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山东理工大学吴永玲教授/刘明明副教授课题组《CEJ》:粘液类生物体启发的有机/无机复合仿生超滑涂层的设计与制备

生物体在优胜劣汰的自然选择下不断进化出独特的表面性能,以适应外界生存环境。受此启发而开发的多种超浸润表界面材料在减阻、耐腐蚀、防冰、防污、自洁等领域表现出广阔的应用前景。近年来,受猪笼草的启发,研究人员将低表面能润滑剂灌注到微纳粗糙结构形成固液复合的超滑表面(Slippery Liquid Infused Porous Surface, SLIPS),光滑无缺陷的低能润滑液膜可以提高基材的抗污损性能。然而在实际应用中,基材表面储液结构的机械强度较差,锁定润滑液的能力较差。此外,润滑剂在分子扩散、机械外力、流体剪切等作用下,不可避免的存在挥发、挟带等损失,导致超滑表面长效服役性能较差。当前研究主要集中在超滑表面在无外力破坏作用下的空气或者水环境下的防污特性,关于其在不同液体介质的动态破坏作用下的防污性能研究还鲜有报道。自然界中有许多动植物(泥鳅、蚯蚓、山药等)在体表分泌粘液,这些粘液既可起润滑和湿润的功效,又可在动物的防御和生存中发挥重要的作用。

山东理工大学吴永玲教授课题组在《Chemical Engineering Journal》期刊上发表了题为“Mucilage-inspired robust antifouling coatings under liquid mediums的论文(DOI: doi.org/10.1016/j.cej.2022.136949)。以粘液类生物体泥鳅和山药作为研究对象,研究了粘液对生物体表面的抗污特性(如图1),团队成员利用无机磷酸铝盐粘结剂(AP)作为粘结材料,将无机二氧化钛纳米填料(TiO2)和有机聚四氟乙烯(PTFE)纳米颗粒通过共价键交联,在多种基材表面仿生构筑稳固的有机-无机复合涂层AP-TiO2@PTFE。无机TiO2填料具有较高硬度和机械强度,有机PTFE具有较好的柔韧性和较低的表面能,通过优化无机填料TiO2的比例,得到具有较好强度、韧性、低摩擦系数和较低表面能的粗糙多孔隙涂层。此后,利用聚四氟乙烯颗粒与全氟聚醚润滑油(PFPE)之间的良好的界面相容性,将PFPE通过空隙毛细作用和范德华作用力牢固吸附溶胀到AP-TiO2@PTFE涂层内部,仿生构建类粘液超滑表面AP-TiO2@PTFE@PFPE(图2)。

(a)泥鳅照片;(b)泥鳅外表皮和内表皮形貌结构;(c)泥鳅活体表皮和干燥表皮在罗丹明B水溶液中浸泡后的荧光显微镜照片;新鲜山药(d)和冷冻干燥山药(e)在罗丹明B水溶液中浸泡前后的光学照片和荧光显微镜照片。

粘液类仿生涂层AP-TiO2@PTFE@PFPE的构建过程(a)和反应机理(b)示意图。

基于无机磷酸铝盐的耐溶剂性和高粘结强度,协同PTFE固体润滑涂层和PFPE液体润滑油的润滑减摩效应,类粘液超滑表面AP-TiO2@PTFE@PFPE在各种液体介质环境(水和正己烷)下经受500次的摩擦磨损测试,依然保持稳定的疏水、疏油性能(滑动角<5°)。同时,低表面能的PFPE润滑油膜可以形成物理阻隔,导致水溶性和油溶性的荧光染料在磨损实验过程中无法浸润到涂层内部,对小分子荧光染料表现出很好的抗污性(如图3)。此外,类粘液超滑表面AP-TiO2@PTFE@PFPE具有良好的柔韧性,经过100多次的对折实验,涂层表面出现极少的微裂纹;吸附润滑油的PTFE颗粒发生溶胀,在机械拉伸作用下,会形成藕丝状的条状结构。涂层在反复的对折测试下保持了优异的防污性能,高粘度的润滑油在对折处也无法黏附。基于此涂层的柔韧性和粘液超滑性,将其涂敷在筒状基材表面,有望应用于原油输送管道的无损传输(如图4)。

(a-e)在罗丹明B水溶液中经过500次的摩擦循环测试后,超滑涂层AP-TiO2@PTFE@PFPE的水和氯仿液滴的滑动角(a),表面(b)和截面(c)的电镜照片,以及浸泡摩擦前后的显微镜照片(d-e)(f-j)在尼罗红正己烷溶液中经过500次的摩擦循环测试后,超滑涂层AP-TiO2@PTFE@PFPE的水和氯仿液滴的滑动角(f),表面(g)和截面(h)的电镜照片,以及浸泡摩擦前后的显微镜照片(i-j)

(a-e)经受100次对折测试后,AP-TiO2@PTFE@PFPE超滑涂层光学照片(a),水滴和氯仿液滴的滑动角(b),折痕处的扫描电镜照片(c),涂层材料的耐弯折机理(d),折痕处的元素分布(e)(f)对折涂层的抗原油污染特性;(g)涂装超滑涂层的管道实现对原油的无损传输。

 论文由山东理工大学《表面工程与纳米材料》课题组刘明明副教授、吴永玲教授,与湖北大学郭志光教授和广东省科学院李双建副教授的协作下共同完成。该研究得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金的支持。


来源:化学与材料科学