新闻速递

科研快报:山东理工周通/周晋&中科院金属所李峰AFM:表面氧化还原赝电容推动VN在长循环大倍率钾离子电容器中的应用

 钾离子电容器因钾资源丰富、电解液中K+传输快、标准电极电位低等优点,已成为锂离子电容器的潜在替代品。钾离子电容器的开发仍处于起步阶段,原因在于大尺寸K+引起电池型负极反应动力学缓慢及体积变化过大,进而导致与电容器型正极之间存在动力学和稳定性失配问题,这阻碍了钾离子钾离子电容器倍率性能和寿命的提高。研究表明,基于表面氧化还原的赝电容发生在材料的表面或者近表面,K+能够以较短的扩散时间和距离被电化学吸附在材料上,并且电极材料体相中不会发生相变。因此,相比转化反应和插层反应,表面氧化还原赝电容材料在反应过程中更快速稳定。然而,表面氧化还原反应过程较为复杂,目前机理尚未明确。

 【工作简介】

 近日,山东理工大学周通副教授、周晋教授和中科院金属研究所李峰研究员在国际知名期刊Advanced Functional Materials》上,以“Surface Redox  Pseudocapacitance Boosting Vanadium Nitride for High-power and Ultra-stable Potassium-Ion Capacitors为题发表研究论文。该工作设计了一种碳纤维负载的氮化钒纳米片结构(简称VN@CFs)。通过原位XRD、原位Raman以及非原位XPSTEM以及密度泛函理论计算表明,VN的储钾行为源自与表面相关的氧化还原赝电容机制,而不是插层或转化反应机制。基于VN@CFs优异的储钾性能,以VN@CFs为负极组装的钾离子电容器具有优异容量保持率和循环稳定性。

 【研究亮点】

 结构设计:构建了在碳纤维上生长的颗粒交联VN纳米片结构,通过调节氨还原的温度获得了不同形貌的VN纳米结构,分析表明小尺寸的VN颗粒有利于改善K+的反应动力学进而促进氧化还原反应的进行。机制研究:通过原位XRD、非原位XPS以及TEM等测试手段,证明只有VN的表面参与了氧化还原反应。第一性原理计算进一步证实,K+VN表面具有更低的扩散能垒。实验和理论证明VN的钾存储是与表面氧化还原有关的赝电容机制。器件制备:将活性碳纤维作为正极和VN@CFs作为负极组装成VN@CFs||ACFs钾离子电容器,展现了出优异的储钾能力。

 【正文导读】

 1. 制备过程和形貌表征

 1. 形貌表征:(a) VN@CFs合成的示意图以及V2O5VN的晶体结构;(b) V2O5@CFs(c) VN@CFs-400(d) VN@CFs-550 (e) VN@CFs-700SEM图像;(f-h) VN@CFs-550 TEMHRTEM图像;(i) VN@CFs-550C(绿色)、N(白色)、V(黄色)和叠加图像的EDS元素映射。

 作者设计了一种碳纤维负载的VN纳米片自支撑电极,具体制备过程如图1a所示:首先,通过碳化静电纺丝PAN纤维制备碳纤维(CFs),随后利用水热法将五氧化二钒(V2O5)纳米片生长在碳纤维表面,得到V2O5@CFs,最后使用氨还原法,得到自支撑式VN@CFs膜。根据氮化温度的不同,将制备好的三种样品分别命名为VN@CFs-400VN@CFs-550VN@CFs-700。图1b-e展示了不同氮化温度下样品的形貌。随着氮化温度的升高,VN纳米片形成不同的形貌。当氮化温度为400 时(图1c),VN@CFs-400具有类似于V2O5@CFs的光滑片状结构。当氮化温度为550 时(图1d),VN的片状结构得以保留,但VN纳米片显示出了多孔结构,并且可以明显看出纳米片是由许多交联的颗粒组成。当氮化温度为700 时(图1e),VN纳米颗粒进一步聚集成更大的纳米颗粒,导致了片状结构的坍塌。通过透射电子显微镜(TEM)观察V2O5@CFs微观结构,如图1f-h所示, VN纳米片的厚度与单个VN纳米颗粒的直径几乎保持一致。这些结果表明,空间限制可以显著抑制原子的迁移-聚集过程,从而保持颗粒互连的特征。能量色散X射线光谱(图1i)显示出VNC元素均匀分布在整个VN@CFs-550样品中。

 2. 化学结构和组分分析

 2. VN@CFs化学结构和组分表征:(a) XRD图谱;(b) 拉曼光谱;(c) V 2pO 1s(d) N 1sXPS高分辨图谱;(e) VV2O3VO2V2O5VN@CFs-550 VKXANES光谱;(f) VN@CFs-550V的化合价由标准的四种钒化合价的线性回归确定。

 通过XRDRaman测试进一步说明了氮化温度对材料的影响(图2a-b)。从XRD图谱中可以看到明显的对应VN晶面的衍射峰,且随着温度的升高,衍射峰变得更尖锐、更强烈,表明VN的结晶度随着氮化温度的升高而提高。同样的结果也出现在拉曼测试中。XPS测试用于分析VN@CFs的化学组分。如图2c-d所示,VN@CFsXPS谱中具有CNVO元素的特征峰。图2c显示了V 2pO 1s的高分辨率XPS曲线,分别观察到对应于V-NV-O-NV-O键的峰。VN@CFs-400V 2p显示出材料中的V主要以氧化物而不是氮化物的形式存在。VN中钒的价态是决定钾储存的重要因素。图2e-f显示了 VN@CFs-550和金属V (V0)V2O3 (V3+)VO2 (V4+)V2O5 (V5+)四个相关标准的VKX射线吸收近边结构(XANES)光谱。基于V的氧化态和标准的XANES光谱中前边缘峰的一阶导数的拐点位置,由线性回归确定的 VN@CFs-550中钒元素的化学价为+2.75

 3. 电化学性能表征

 3. 电化学性能表征:VN@CFs-550 (a) 0.1 mVs1扫速下的CV曲线和 (b) 0.05 Ag1电流密度下的恒流充放电曲线;VN@CFs-550 (c) 0.05 Ag1 (d) 2.0 Ag1电流密度下的循环性能;(e)  0.056.0 Ag1电流密度下的倍率性能;(f) VN@CFs-550与之前报道的赝电容材料的倍率性能比较;(g) 不同温度下的奈奎斯特图和 (h) ln(T/Rct)1/TArrhenius图;VN@CFs-550 (i) CV曲线和 (j) 在不同扫描速率下的赝电容贡献;(k) VN@CFs-5500.05 Ag1800次循环后的SEMTEM图像。

 充放电曲线结果显示(图3b),在第一个循环中,VN@CFs-550的初始的库伦效率约为58.9%,第2次循环的库伦效率迅速上升至97%。图3cVN@CFs0.05 Ag–1电流密度下的循环性能。VN@CFs-550在经过800次循环后保持了232 mAhg1的可逆容量,保持率约为100%VN@CFs-700也表现出了较稳定的循环性能,但是其容量只有149 mAhg1。而VN@CFs-400则产生了明显的容量衰减,经过800次循环后容量仅有35 mAhg1。同时,还测试了VN@CFsAg–1电流密度下的长循环性能(图3d)。经过1600次循环后,VN@CFs-550的可逆容量为133.2 mAhg1,容量保持率约为91%。在第一个循环后,VN@CFs-550VN@CFs-700VN@CFs-400的活化能(Ea)分别为45.2 kJmol–157.0 kJmol–178.2 kJmol–1(图3h)。VN@CFs-550具有较小的Ea值,证明VN@CFs-550具有最快的电荷转移动力学。如图3i-j所示,随着扫描速率从0.2增加到10 mVs–1VN@CFs-550的表面控制贡献从78.8%增加到93.3%,表明VN储钾行为可能由表面相关的赝电容机制主导。

 4. 储钾机理分析

 4. 储钾机理分析:(a) 原位XRD图谱;(b) V 2p (c) N 1s在初始放电-充电过程中的非原位 XPS分析;第5次循环完全放电状态下不同刻蚀时间氩离子溅射XPS(d) V 2p(e) N 1sXPS光谱;(f) 完全放电状态下的HRTEM图像。DFT计算:(g) 最优VN单元;(h) 进入体相VNK+嵌入路径(AA');(i) 两个相邻吸附位点之间的K+扩散(BB');(j) 沿两条路径的相对能量;(k) 优化几何结构的电子密度差异(红色和蓝色分别代表电子积累和耗尽);(l) VN单元中的Hirshfeld电荷分布;(m) 钾储存机制示意图。

 为了阐明VNK+之间的电化学反应机理,作者在整个放电/充电过程中进行了原位的XRD测试。与原始VN相比,发现VN111)的峰强度几乎没有降低,位置也没有变化。如图4a所示,除了VN的信号外,在原位XRD中也没有检测到VK3N和其它处于完全放电状态的化学物质的信号。随后,通过非原位XPS(图4b-c)和氩离子深度溅射XPS测试分析(图4d-e),在完全放电状态下的V 2p光谱中存在结合能相对较低的低价V(3-x)+。当充电至3.0 V时,低价V的峰消失,V 2p光谱恢复到初始状态,表明K+已从VN中可逆的提取出来。当氩离子溅射30 s60s后,溅射前的V(3-x)+N-K键的峰被去除,残留的V 2pN 1s光谱与原始VN相同,证实VN中的钾主要分布在靠近纳米粒子的表面。进一步,通过DFT计算对VNK+之间化学反应的可行性进行了热化学和动力学研究。分析表明,K+吸附的最优化位置位于氮原子的顶部(图4h-i)。K+沿<002>方向(AA')从表面嵌入到内侧的能垒高达23.4 eV,而沿着VN002)表面上BB'迁移路径的能垒仅为0.08 eVBB'非常低的扩散势垒使得吸附的K+可以在VN表面实现快速迁移,而不是嵌入晶格中。总体而言,VN的钾储存被证明是在钾化/去钾过程中与表面氧化还原相关的赝电容机制。

 5. 器件制备表征

 

 5. 钾离子电容器性能:(a) VN@CFs||ACFs钾离子电容器示意图;(b) 半电池中VN@CFs-550ACFs分别在1 mVs1(顶部)和VN@CFs||ACFs(底部)在5100 mVs1扫描速率下的CV曲线;(c) 0.26.0 Ag1电流密度下的GCD曲线和 (d) PIC的倍率性能;(e) PIC与之前报道的PIC相比的Ragone图;(f) PIC4.0 Ag1电流密度下的长循环性能;(g) PIC供电的LED阵列。

 以ACFs作为正极,VN@CFs-550作为负极,组装了VN@CFs||ACFs钾离子电容器(图5a)。VN@CFs||ACFs可以在359.7 Wkg1的功率密度下达到158.9 Whkg1的能量密度,并且即使在10.9 kWkg-1的高功率密度下也拥有49.2 Whkg1的能量密度(图5e)。除此之外,VN@CFs||ACFs钾离子电容器在4.0 Ag1电流密度下的展现出了优异的长循环性能,在经过15000次循环后,拥有86.8%的容量保持率,每个循环仅有0.00088%的容量损失(图5f)。

 【总结与展望】作者通过在碳纤维上生长互连VN颗粒组成的纳米片(VN@CFs),开发了一种自支撑负极。作为储钾的负极材料,VN@CFs具有高倍率性能和非常稳定的容量。重要的是,系列实验和理论分析表明,VN的优异钾储存源自与表面相关的氧化还原赝电容机制,而不是插层或转化反应机制。以 VN@CFs为负极的钾离子电容器具有出色的倍率性能和出色的长期稳定性。该研究对于进一步开发先进的钾离子电容器具有重要意义。

 Chengrong Xu, Jinglin Mu, Tong Zhou,* Shuang Tian, Peibo Gao, Guangchao Yin, Jin Zhou,* and Feng Li,* Surface Redox Pseudocapacitance Boosting Vanadium Nitride for High-power and Ultra-stable Potassium-Ion Capacitors, Adv. Funct. Mater., 2022.

 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202206501


来源:能源学人