钾离子电容器因钾资源丰富、电解液中K+传输快、标准电极电位低等优点，已成为锂离子电容器的潜在替代品。钾离子电容器的开发仍处于起步阶段，原因在于大尺寸K+引起电池型负极反应动力学缓慢及体积变化过大，进而导致与电容器型正极之间存在动力学和稳定性失配问题，这阻碍了钾离子钾离子电容器倍率性能和寿命的提高。研究表明，基于表面氧化还原的赝电容发生在材料的表面或者近表面，K+能够以较短的扩散时间和距离被电化学吸附在材料上，并且电极材料体相中不会发生相变。因此，相比转化反应和插层反应，表面氧化还原赝电容材料在反应过程中更快速稳定。然而，表面氧化还原反应过程较为复杂，目前机理尚未明确。
【工作简介】
近日，山东理工大学周通副教授、周晋教授和中科院金属研究所李峰研究员在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上，以“Surface Redox Pseudocapacitance Boosting Vanadium Nitride for High-power and Ultra-stable Potassium-Ion Capacitors”为题发表研究论文。该工作设计了一种碳纤维负载的氮化钒纳米片结构(简称VN@CFs)。通过原位XRD、原位Raman以及非原位XPS和TEM以及密度泛函理论计算表明，VN的储钾行为源自与表面相关的氧化还原赝电容机制，而不是插层或转化反应机制。基于VN@CFs优异的储钾性能，以VN@CFs为负极组装的钾离子电容器具有优异容量保持率和循环稳定性。
【研究亮点】
结构设计：构建了在碳纤维上生长的颗粒交联VN纳米片结构，通过调节氨还原的温度获得了不同形貌的VN纳米结构，分析表明小尺寸的VN颗粒有利于改善K+的反应动力学进而促进氧化还原反应的进行。机制研究：通过原位XRD、非原位XPS以及TEM等测试手段，证明只有VN的表面参与了氧化还原反应。第一性原理计算进一步证实，K+在VN表面具有更低的扩散能垒。实验和理论证明VN的钾存储是与表面氧化还原有关的赝电容机制。器件制备：将活性碳纤维作为正极和VN@CFs作为负极组装成VN@CFs||ACFs钾离子电容器，展现了出优异的储钾能力。
【正文导读】
1. 制备过程和形貌表征
图1. 形貌表征：(a) VN@CFs合成的示意图以及V2O5和VN的晶体结构；(b) V2O5@CFs、(c) VN@CFs-400、(d) VN@CFs-550和 (e) VN@CFs-700的SEM图像；(f-h) VN@CFs-550 的TEM和HRTEM图像；(i) VN@CFs-550中C（绿色）、N（白色）、V（黄色）和叠加图像的EDS元素映射。
作者设计了一种碳纤维负载的VN纳米片自支撑电极，具体制备过程如图1a所示：首先，通过碳化静电纺丝PAN纤维制备碳纤维（CFs），随后利用水热法将五氧化二钒（V2O5）纳米片生长在碳纤维表面，得到V2O5@CFs，最后使用氨还原法，得到自支撑式VN@CFs膜。根据氮化温度的不同，将制备好的三种样品分别命名为VN@CFs-400，VN@CFs-550，VN@CFs-700。图1b-e展示了不同氮化温度下样品的形貌。随着氮化温度的升高，VN纳米片形成不同的形貌。当氮化温度为400 ℃时（图1c），VN@CFs-400具有类似于V2O5@CFs的光滑片状结构。当氮化温度为550 ℃时（图1d），VN的片状结构得以保留，但VN纳米片显示出了多孔结构，并且可以明显看出纳米片是由许多交联的颗粒组成。当氮化温度为700 ℃时（图1e），VN纳米颗粒进一步聚集成更大的纳米颗粒，导致了片状结构的坍塌。通过透射电子显微镜（TEM）观察V2O5@CFs微观结构，如图1f-h所示， VN纳米片的厚度与单个VN纳米颗粒的直径几乎保持一致。这些结果表明，空间限制可以显著抑制原子的迁移-聚集过程，从而保持颗粒互连的特征。能量色散X射线光谱（图1i）显示出V，N和C元素均匀分布在整个VN@CFs-550样品中。
2. 化学结构和组分分析
图2. VN@CFs化学结构和组分表征：(a) XRD图谱；(b) 拉曼光谱；(c) V 2p和 O 1s和(d) N 1s的XPS高分辨图谱；(e) V、V2O3、VO2、V2O5和 VN@CFs-550 的VK边 XANES光谱；(f) VN@CFs-550中V的化合价由标准的四种钒化合价的线性回归确定。
通过XRD和Raman测试进一步说明了氮化温度对材料的影响（图2a-b）。从XRD图谱中可以看到明显的对应VN晶面的衍射峰，且随着温度的升高，衍射峰变得更尖锐、更强烈，表明VN的结晶度随着氮化温度的升高而提高。同样的结果也出现在拉曼测试中。XPS测试用于分析VN@CFs的化学组分。如图2c-d所示，VN@CFs的XPS谱中具有C、N，V和O元素的特征峰。图2c显示了V 2p和O 1s的高分辨率XPS曲线，分别观察到对应于V-N、V-O-N和V-O键的峰。VN@CFs-400的V 2p显示出材料中的V主要以氧化物而不是氮化物的形式存在。VN中钒的价态是决定钾储存的重要因素。图2e-f显示了 VN@CFs-550和金属V (V0)、V2O3 (V3+)、VO2 (V4+)和V2O5 (V5+)四个相关标准的VK边X射线吸收近边结构（XANES）光谱。基于V的氧化态和标准的XANES光谱中前边缘峰的一阶导数的拐点位置，由线性回归确定的 VN@CFs-550中钒元素的化学价为+2.75。
3. 电化学性能表征
图3. 电化学性能表征：VN@CFs-550 (a) 在0.1 mVs–1扫速下的CV曲线和 (b) 在0.05 Ag–1电流密度下的恒流充放电曲线；VN@CFs-550在 (c) 0.05 Ag–1 和(d) 2.0 Ag–1电流密度下的循环性能；(e) 从 0.05到6.0 Ag–1电流密度下的倍率性能；(f) VN@CFs-550与之前报道的赝电容材料的倍率性能比较；(g) 不同温度下的奈奎斯特图和 (h) ln(T/Rct)与1/T的Arrhenius图；VN@CFs-550的 (i) CV曲线和 (j) 在不同扫描速率下的赝电容贡献；(k) VN@CFs-550在0.05 Ag–1下800次循环后的SEM和TEM图像。
充放电曲线结果显示（图3b），在第一个循环中，VN@CFs-550的初始的库伦效率约为58.9%，第2次循环的库伦效率迅速上升至97%。图3c为VN@CFs在0.05 Ag–1电流密度下的循环性能。VN@CFs-550在经过800次循环后保持了232 mAhg−1的可逆容量，保持率约为100%。VN@CFs-700也表现出了较稳定的循环性能，但是其容量只有149 mAhg−1。而VN@CFs-400则产生了明显的容量衰减，经过800次循环后容量仅有35 mAhg−1。同时，还测试了VN@CFs在2 Ag–1电流密度下的长循环性能（图3d）。经过1600次循环后，VN@CFs-550的可逆容量为133.2 mAhg−1，容量保持率约为91%。在第一个循环后，VN@CFs-550、VN@CFs-700、VN@CFs-400的活化能（Ea）分别为45.2 kJmol–1、57.0 kJmol–1和78.2 kJmol–1（图3h）。VN@CFs-550具有较小的Ea值，证明VN@CFs-550具有最快的电荷转移动力学。如图3i-j所示，随着扫描速率从0.2增加到10 mVs–1，VN@CFs-550的表面控制贡献从78.8%增加到93.3%，表明VN储钾行为可能由表面相关的赝电容机制主导。
4. 储钾机理分析
图4. 储钾机理分析：(a) 原位XRD图谱；(b) V 2p和 (c) N 1s在初始放电-充电过程中的非原位 XPS分析；第5次循环完全放电状态下不同刻蚀时间氩离子溅射XPS的(d) V 2p和(e) N 1s的XPS光谱；(f) 完全放电状态下的HRTEM图像。DFT计算：(g) 最优VN单元；(h) 进入体相VN的K+嵌入路径（A→A'）；(i) 两个相邻吸附位点之间的K+扩散（B→B'）；(j) 沿两条路径的相对能量；(k) 优化几何结构的电子密度差异（红色和蓝色分别代表电子积累和耗尽）；(l) VN单元中的Hirshfeld电荷分布；(m) 钾储存机制示意图。
为了阐明VN与K+之间的电化学反应机理，作者在整个放电/充电过程中进行了原位的XRD测试。与原始VN相比，发现VN（111）的峰强度几乎没有降低，位置也没有变化。如图4a所示，除了VN的信号外，在原位XRD中也没有检测到V、K3N和其它处于完全放电状态的化学物质的信号。随后，通过非原位XPS（图4b-c）和氩离子深度溅射XPS测试分析（图4d-e），在完全放电状态下的V 2p光谱中存在结合能相对较低的低价V(3-x)+。当充电至3.0 V时，低价V的峰消失，V 2p光谱恢复到初始状态，表明K+已从VN中可逆的提取出来。当氩离子溅射30 s和60s后，溅射前的V(3-x)+和N-K键的峰被去除，残留的V 2p和N 1s光谱与原始VN相同，证实VN中的钾主要分布在靠近纳米粒子的表面。进一步，通过DFT计算对VN与K+之间化学反应的可行性进行了热化学和动力学研究。分析表明，K+吸附的最优化位置位于氮原子的顶部（图4h-i）。K+沿<002>方向（A→A'）从表面嵌入到内侧的能垒高达23.4 eV，而沿着VN（002）表面上B→B'迁移路径的能垒仅为0.08 eV。B→B'非常低的扩散势垒使得吸附的K+可以在VN表面实现快速迁移，而不是嵌入晶格中。总体而言，VN的钾储存被证明是在钾化/去钾过程中与表面氧化还原相关的赝电容机制。
5. 器件制备表征
图5. 钾离子电容器性能：(a) VN@CFs||ACFs钾离子电容器示意图；(b) 半电池中VN@CFs-550、ACFs分别在1 mVs−1（顶部）和VN@CFs||ACFs（底部）在5到100 mVs−1扫描速率下的CV曲线；(c) 在0.2到6.0 Ag−1电流密度下的GCD曲线和 (d) PIC的倍率性能；(e) PIC与之前报道的PIC相比的Ragone图；(f) PIC在4.0 Ag−1电流密度下的长循环性能；(g) 由PIC供电的LED阵列。
以ACFs作为正极，VN@CFs-550作为负极，组装了VN@CFs||ACFs钾离子电容器（图5a）。VN@CFs||ACFs可以在359.7 Wkg−1的功率密度下达到158.9 Whkg−1的能量密度，并且即使在10.9 kWkg-1的高功率密度下也拥有49.2 Whkg−1的能量密度（图5e）。除此之外，VN@CFs||ACFs钾离子电容器在4.0 Ag−1电流密度下的展现出了优异的长循环性能，在经过15000次循环后，拥有86.8%的容量保持率，每个循环仅有0.00088%的容量损失（图5f）。
【总结与展望】作者通过在碳纤维上生长互连VN颗粒组成的纳米片(VN@CFs)，开发了一种自支撑负极。作为储钾的负极材料，VN@CFs具有高倍率性能和非常稳定的容量。重要的是，系列实验和理论分析表明，VN的优异钾储存源自与表面相关的氧化还原赝电容机制，而不是插层或转化反应机制。以 VN@CFs为负极的钾离子电容器具有出色的倍率性能和出色的长期稳定性。该研究对于进一步开发先进的钾离子电容器具有重要意义。
Chengrong Xu, Jinglin Mu, Tong Zhou,* Shuang Tian, Peibo Gao, Guangchao Yin, Jin Zhou,* and Feng Li,* Surface Redox Pseudocapacitance Boosting Vanadium Nitride for High-power and Ultra-stable Potassium-Ion Capacitors, Adv. Funct. Mater., 2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202206501
来源：能源学人
